FISICOQUÍMICA II - ELECTROQUÍMICA, SUPERFICIES Y COLOIDES

Previaturas:
Para cursar: se requiere curso aprobado de Matemática II, Física II, Química Analítica y Fisicoquímica I.
Para rendir examen: se requiere examen aprobado de Física I y Fisicoquímica I.

BOLILLA 1.- Electroquímica, la ciencia de las interfases electrificadas. Introducción. Definición. Electroquímica: la ciencia de la generación de energía del futuro. Descripción de los tres sistemas electroquímicos más comunes. Generadores de energía (pares galvánicos). Generadores de sustancia (sistemas electrolíticos). Corrosión (sistemas autodestructores).

BOLILLA 2.- Doble capa electroquímica.
Introducción. Fuerzas que dan origen a la Interfase Electrificada. Fuerzas de van der Waals. Fuerzas de Imagen. Fuerzas químicas. Fenómenos de adsorción. Electrocapilaridad. Estructura de la doble capa electroquímica.

BOLILLA 3.- Fenómenos de Transporte en Sistemas Electrolíticos. Introducción. Definición de flujo y velocidad de transporte. Campos de Fuerza en los Fenómenos de Transporte. Migración Iónica. Difusión pura. Convección natural. Conducción térmica. Conducción de la electricidad en electrolitos. Clasificación de los conductores. Resistencia, conductancia y conductividad. Variación de la conductividad en función de la composición de la disolución. Variación de la conductividad con la concentración. Conductancia molar. Conductancia equivalente. Variación de la conductancia molar o equivalente con la concentración. Conductancia molar (o equivalente) a dilución infinita. Relación entre la conductancia molar y las velocidades iónicas. Conductancia molar iónica. Migración independiente de los iones. Relación entre la conductancia molar y la conductancia molar a dilución infinita. Teoría de Arrhenius. Influencia de las atracciones interiónicas. Revisión de la teoría de Debye-Hückel de la nube iónica. Teoría de Debye- Hückel-Onsager. Efecto de relajación. Efecto electroforético. Velocidad neta de desplazamiento. La ecuación de Debye-Hückel-Onsager. Limitaciones de la teoría anterior. Transporte de electrolitos por difusión pura. Segunda Ley de Fick para la difusión pura. Transporte de electrolitos por difusión y migración simultáneas. Potencial de Unión líquida. Números de Transporte. Caída de potencial en una unión líquida. Transporte de electrolitos por difusión-convección.

BOLILLA 4.- Electródica. Introducción a la cinética electroquímica.
Velocidad de reacción y densidad de corriente - convención de signos. Sobrepotenciales: una consecuencia de la transferencia neta de carga. Diferencia de potencial en un sistema electroquímico. La situación de equilibrio. Diferencia de potencial fuera del equilibrio. Expresión general de la diferencia de potencial. Diferencia de potencial en un generador de energía. Diferencia de potencial a aplicar en una electrólisis. Diferencia de potencial en Corrosión. Mecanismos de Reacción - Etapa determinante de la velocidad. Sobrepotencial de Transferencia de Carga. Velocidad de reacción bajo campo eléctrico nulo. Velocidad de reacción en presencia de un campo eléctrico. Densidad de corriente en el equilibrio. Densidad de corriente fuera del equilibrio. Casos especiales de la ecuación de Butler - Volmer. Altos sobrepotenciales. Bajos sobrepotenciales. Relación entre la estructura de la interfase y la velocidad de las reacciones de transferencia de carga. Resistencia de transferencia de carga: interfases polarizables y no polarizables. Corriente Neta Cero: Ecuación de Nernst. Sobrepotenciales de Transferencia de Masa. Difusión Pura: Sobrepotencial de Difusión. Reacción de la forma A(sol) + ne ® D o de la forma Mn+(sol) + ne ® M. Reacción de la forma: AgCl + e- ® Ag + Cl-. Reacción: A(sol) + ne- ® D(sol). Transporte de Masa por Difusión y Migración. Control Mixto: Transferencia de Carga y Masa. Sobrepotencial por Reacción Química. Fenómenos de Superficie - Electrocristalización. Proceso de depósito y disolución. Crecimiento cristalino. Mecanismos de Reacción - Casos particulares. Reacciones Paralelas. Reacciones en el mismo sentido. Reacciones en distinto sentido. Reacciones en múltiples etapas.

BOLILLA 5.- Pares galvánicos en circuito abierto. Introducción. Electrodo y Potencial de electrodo. Potencial electroquímico de una especie. Actividad iónica. Potencial de electrodo y su dependencia con la concentración. Clasificación de electrodos. Introducción. Electrodos de primera clase. Electrodos de segunda clase. Electrodos de tercera clase. Electrodos de cuarta clase. Celdas galvánicas. Introducción. Medición del potencial de electrodo. Medición del potencial de una celda galvánica. Termodinámica Electroquímica. Propiedades electroquímicas de las celdas galvánicas bajo condiciones de circuito abierto. Trabajo eléctrico en celdas galvánicas. Primer principio de la Termodinámica en celdas galvánicas. Segundo principio de la Termodinámica en celdas galvánicas. Producción de entropía en un sistema químico. Producción de entropía en un sistema electroquímico productor de energía (celda galvánica). Relación entre propiedades termodinámicas y eléctricas en sistemas electroquímicos productores de energía. Intercambio de calor en procesos reversibles e irreversibles. Reversibilidad, irreversibilidad e invertibilidad de reacciones electroquímicas. Equilibrio químico y electroquímico.

Carga horaria de teórico:

2 clases semanales de 2 horas cada una en 5 semanas.
Dependiendo del número de la relación nº de docentes / nº de estudiantes se dicta 1 o 2 turnos de teóricos.

Docente encargado de curso teórico:

Fernando Zinola
Profesor Agregado (Grado 4)

Programa de ejercicios y problemas:

Ejercicios y problemas de migración.
Ejercicios de difusión iónica y cálculos de conductancia para sistemas iónicos simples.
Problemas de dependencia de conductancia molar con la concentración a traves de Debye-Hueckel-Onsager. Cálculo de la constante de equilibrio y la influencia de la fuerza iónica del medio sobre los cocientes propios de actividades.

Ejercicios y problemas de Transporte Iónico.
Problemas de balance de masas y cargas para dos tipos de metodologías el Método de Hittorf y el del Límite Móvil.
Ejemplos de casos de interés aplicados a bioquímica.

Ejercicios y problemas de Pares Galvánicos.
Resolución de equivalencias entre potenciales de circuito abierto y propiedades termodinámicas; energía libre, entalpía y entropía.

Ejercicios y problemas de Electródica.
Cálculo de velocidades de reacción electroquímica y de comprobaciones de la Ley de Tafel para la transferencia electrónica en reacciones electroquímicas simples. Ecuación de Butler-Volmer.
Metodología de trabajo de los sistemas electrolíticos (transformadores de sustancias) y los sistemas generadores de energías (pilas) liberando al sistema de la posición de equilibrio.
Problemas sobre la influencia de la transferencia de materia y de la caída óhmica en el cálculo de los potenciales aplicados o generados.

Carga horaria del práctico de ejercicios y problemas:

1 clase semanal opcional de 2 horas en 5 semanas en coordinación con el teórico.
(Se dicta solamente un turno de clase de problemas)

Docente encargado de todos los prácticos:

Fernanda Cerdá
Asistente (Grado 2)

Programa de prácticos experimentales:

Práctico 1:
Potenciometría directa. Medida del pH, patronización de electrodos de referencia y medidas de potencial redox de sistemas solubles. Electrodos no convencionales: electrodo de vidrio. Descripción de instrumentos de medidas de potencial de electrodo en circuito abierto (Puente de Poggendorff y de alta impedancia).

Práctico 2:
Propiedades termodinámicas. Medida de potenciales de celda en equilibrio y relaciones con propiedades termodinámicas comunes; cambio de entalpía y de entropía.

Práctico 3:
Medidas de conductancia. Conductancias molares. Cálculo de constantes de celda. Verificación de la Ley de Kohlrausch para electrolitos verdaderos y Anomalías PARA electrolitos potenciales. Descripción del equipo para medida (Puentes de Conductancia: Wheastone y Kohlrausch).

Práctico 4:
Número de transporte por el Método de Hittorf. Verificación de la Ley de Faraday. Balance de masas y cargas para electrolitos simples. Medida de cargas con culombímetros químicos. Culombímetro de agua, plata y yodo. Cálculo de los números de transporte.

Práctico 5:
Electrólisis a tres electrodos. Procesos anódicos y catódicos fuera del equilibrio. Electrodos de trabajo, electrodo auxiliar y electrodo de referencia. Circuitos de trabajo. Determinación de corrientes eléctricas, potenciales de equilibrio y potenciales a aplicar. Sobrepotenciales de transferencia de carga y masa.

Práctico 6:
Verificación de la Ley de Tafel para una reacción electroquímica simple. Cálculo de parámetros cinéticos; densidad de corriente de intercambio y factor de simetría de una reacción. Influencia de la naturaleza del conductor electrónico y electrolito.

Carga horaria de los prácticos experimentales:

1 clase semanal obligatoria de 3 horas en 5 semanas en coordinación con el teórico.

Docentes de prácticos experimentales:

Eduardo Méndez (Asistente, Grado 2)
Fernanda Cerdá (Asistente, Grado 2)
Javier Rodríguez (Ayudante, Grado 1)

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